Title
Density functional theory for studying electronic states of aqua- and oxo- first row transiton metal complexes: doctoral dissertation
Creator
Vlahović, Filip Ž., 1989-, 58973705
Copyright date
2020
Object Links
Select license
Autorstvo-Nekomercijalno-Bez prerade 3.0 Srbija (CC BY-NC-ND 3.0)
License description
Dozvoljavate samo preuzimanje i distribuciju dela, ako/dok se pravilno naznačava ime autora, bez ikakvih promena dela i bez prava komercijalnog korišćenja dela. Ova licenca je najstroža CC licenca. Osnovni opis Licence: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/rs/deed.sr_LATN. Sadržaj ugovora u celini: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/rs/legalcode.sr-Latn
Language
English
Cobiss-ID
Theses Type
Doktorska disertacija
description
Datum odbrane: 17.08.2020.
Other responsibilities
mentor
Gruden-Pavlović, Maja, 1970-, 12800615
mentor
Swart, Marcel, 1971-, 59792137
član komisije
Zlatar, Matija, 1979-, 27795047
član komisije
Milčić, Miloš, 1973-, 12861799
član komisije
Otten, Edwin, 1980-, 59796745
Academic Expertise
Prirodno-matematičke nauke
Academic Title
-
University
Univerzitet u Beogradu
Faculty
Hemijski fakultet
Alternative title
Теорија Функционала Густине у проучавању електронских стања аква- и оксо- комплекса прве серије прелазних метала
Publisher
[F. Ž. Vlahović]
Format
listova
description
Chemistry - Inorganic chemistry / Хемија - Неорганска хемија
Abstract (en)
In the scope of present doctoral thesis, the complicated electronic structure of aqua- and oxo- complexes of the first row transition metals is studied. Energies of the ground and excited electronic states of transition metal complexes are calculated using DFT-based theoretical methods. The performance of different DFAs was investigated in order to find an unambiguous way to determine the ground spin state of oxo- and hydroxo-iron complexes, which is one of the most demanding tasks, both from theoretical and experimental point of view. The results direct us to use S12g for optimization as well as for the determination of the ground spin state.For calculation of excited states, two different methods (TD-DFT and LF-DFT) are utilized, whereas the results are rationalized and compared with those obtained experimentally. The results indicate a significantly better performance of LF-DFT method for calculation of excited states and reproduction of experimental spectra. In addition, EDA study of a series of oxo- and hydroxo- iron model complexes was performed. The binding energy is decomposed into chemically meaningful contributions. Obtained results show that the most important factor, responsible for the energy differentiation, is the destabilizing preparation energy based on excitation energy requirements and oxidation state of the metal. And the other is the stabilizing orbital interaction energy established when chemical bonds are created.
The primary challenge was to establish an appropriate level of theory able to explain the relationships between structural features and electronic structure, and in turn rationalize the experimentally obtained results. The scientific content of this dissertation proposes computational steps which make DFT reliable for explaining, interpreting and predicting the characteristics and properties of first row transition metal complexes. By rationally applying the proposed methodologies, we have an exclusive opportunity to clarify the experimental blindspots and apply the basic principles in order to understand the chemical complexities.
Abstract (sr)
У оквиру ове докторске тезе проучавана је компликована електронска структура аква- и оксо- комплекса прве серије прелазних метала. Теоријским методама, заснованим на DFT, израчунате су енергије основних и побуђених електронских стања комплекса прелазних метала. Испитано је понашање различитих DFA у циљу проналажења недвосмисленог начина за одређивање основног спинског стања оксо- и хидроксо- комплекса гвожђа, што је захтевaн задатак, и са теоријског и са експерименталног становишта. Резултати нас усмеравају на коришћење S12g за оптимизацију, као и за одређивање основног спинског стања. За рачунање побуђених стања употребљене су две различите методе (TD-DFT и LF-DFT) а резултати рационализовани и упоређени са експериментално добијеним. Резултати указују на знатно боље понашање LF-DFT методе за рачунање побуђених стања и репродукцију експерименталних спектара. У склопу ове дисертације изведено је и EDA изучавање серије оксо- и хидроксо- модел комплекса гвожђа. Енергија везивања разложена је на хемијски смислене доприносе. Резултати показују да је најбитнији фактор, одговоран за енергетску диференцијацију енергија побуђивања, неопходна да се метални јон из изолованог електронског стања доведе у електронско стање које поседује у комплексном једињењу. Следећи допринос по важности је орбитална стабилизација услед успостављања метал-лиганд хемијске везе.
Примарни изазов је представљало успостављање одговарајућег нивоа теорије, објашњење међусобних односа између структурних особина и металног окружења са електронском структуром, као и рационализација добијених резултата и експерименталних података. Научни садржај ове дисертације предлаже рачунарске кораке којима чине DFT поузданом у објашњавању, тумачењу и предвђању карактеристика и својства комплекса прве серије прелазних метала. Рационалном применом предложених методологија, имамо прилику да разјаснимо експерименталне недоумице и искористимо основна начела како бисмо разумели хемијске сложености.
Authors Key words
Density Functional Theory, Electronic Structure, Excited States, Electronic Spectroscopy, UV/Vis Spectra, First-row Transition Metals, Oxo-iron Complexes, Hexaaqua Complexes, Energy Decomposition Analysis, Ligand-field theory
Authors Key words
Теорија функционала густине, електронска структура, побуђена стања, електронска спектроскопија, УВ/ВИС спектроскопија, први ред прелазних метала, оксо-гвожђе комплекси, хексааква комплекси, Анализа енергетске декомпозиције, теорија лигандног поља
Classification
544.18:544.163.2(043.3)
Type
Tekst
Abstract (en)
In the scope of present doctoral thesis, the complicated electronic structure of aqua- and oxo- complexes of the first row transition metals is studied. Energies of the ground and excited electronic states of transition metal complexes are calculated using DFT-based theoretical methods. The performance of different DFAs was investigated in order to find an unambiguous way to determine the ground spin state of oxo- and hydroxo-iron complexes, which is one of the most demanding tasks, both from theoretical and experimental point of view. The results direct us to use S12g for optimization as well as for the determination of the ground spin state.For calculation of excited states, two different methods (TD-DFT and LF-DFT) are utilized, whereas the results are rationalized and compared with those obtained experimentally. The results indicate a significantly better performance of LF-DFT method for calculation of excited states and reproduction of experimental spectra. In addition, EDA study of a series of oxo- and hydroxo- iron model complexes was performed. The binding energy is decomposed into chemically meaningful contributions. Obtained results show that the most important factor, responsible for the energy differentiation, is the destabilizing preparation energy based on excitation energy requirements and oxidation state of the metal. And the other is the stabilizing orbital interaction energy established when chemical bonds are created.
The primary challenge was to establish an appropriate level of theory able to explain the relationships between structural features and electronic structure, and in turn rationalize the experimentally obtained results. The scientific content of this dissertation proposes computational steps which make DFT reliable for explaining, interpreting and predicting the characteristics and properties of first row transition metal complexes. By rationally applying the proposed methodologies, we have an exclusive opportunity to clarify the experimental blindspots and apply the basic principles in order to understand the chemical complexities.
“Data exchange” service offers individual users metadata transfer in several different formats. Citation formats are offered for transfers in texts as for the transfer into internet pages. Citation formats include permanent links that guarantee access to cited sources. For use are commonly structured metadata schemes : Dublin Core xml and ETUB-MS xml, local adaptation of international ETD-MS scheme intended for use in academic documents.