Electrochemical oxidation of methanol and formic acid on model and real catalysts

[J. Lović]

PDF/A (142 lista)

Elektrohemija - elektrokataliza / Electrochemistry - electrocatalysis

Prema svim dosadašnjim saznanjima o okisdaciji metanola za odigravanje ove reakcije neophodo je prisustvo OH čestica na površini elektrode. One su neophodne i za oksidaciju mravlje kiseline po jednom od dva paralelna reakciona puta. Predložena je metoda za utvrđivanje potencijala početka adsorpcije OH čestica kojom je pokazano da na monokristalima platine, kao i na platinskom nanokatalizatoru u rastvorima NaOH i HClO4 adsorpcija OH čestica počinje već u vodoničnoj oblasti. U rastvoru H2SO4 primećena je ometajuća uloga anjona nosećeg elektrolita na proces adsorpcije OH čestica i stvaranje oksida s obzirom da su ovi procesi pomereni prema pozitivnijim potencijalima. U okviru elektrohemijske karakterizacijennanostrukturnih katalizatora utvrđene su realne površine Pt katalizatora i prosečna veličina Pt i PtRu čestica koja je u dobroj saglasnosti sa srednjom veličinom čestica određenom STM i XRD metodom. Oksidacija metanola na monokristalima platine pokazuje značajnu strukturnu osetljivost reakcije. Dešava se na potencijalima na kojima se ostvarjuje adsorpcija OH čestica, a dobijena razlika u aktivnosti među monokristalnim platinskim elektrodfama objašnjava se različitim stepenom pokrivenosti povrčine OH česticama. Pt/C katalizator koji je opissan Kinošitinim modelom, po svojoj aktivnosti je između aktivnosti (111) i (110) ravni. Do danas jedini detektovani intermedijer u reakciji oksidacije metanola je COad koji je u zavisnosti od prisustva OHad čestica neaktivan ili aktivan intermediejr u reakciji. Ispitivanje oksidacije metanola na bimetalnom katalizatoru Pt-Ru bio model ili realni ukazuje na složen uticaj Ru na ponašanje Pt i to na negativnijim potencijalima kada Ru utiče na raniji početak reakcije, naročito u kiseloh sredini. Takođe Ru utiče na Pt da na negativnijim potencijalima ireverzibilno veže kiseonične čestice. Sličnost u strukturi model i realnog Pt-Ru katalizatora rezultuje u kvalitativno istom ponašanju ovih elektroda (približno isti potencijal početka reakcije i ista vrednost Tafelovog nagiba). Na osnovu utvrđenih dijagnostičkih kriterijuma nha realnim katalizatorima kao spori stupanj u oksidaciji metanola predložena je elektrohemijska reakcija između COad i OHad. Reakcija oksidacije metanola je relativno spora i složena elektrohemijska reakcija, tako da su ovi problemi podstakli ispitivanje drugog organskog molekula, a to je mravlja kiselina. Pokazano je da aktivnost platinskih elektroda zavisi od udela direktnog puta u ukupnoj reakciji tj. Od reakcije dehidrogenacije mravlje kiseline. Nastanak čestica otrova (COad ) u reakciji oksidacije mravlje kiseline zavisi od potencijala, vremena i kristalografse orijentacije. Na pozitivnijim potencijalima kada dolazi do adsorpcije OH čestica, COad se oksidiše do CO2 i tako postaje reaktivni intermedijer. Uloga rutenijuma u reakciji oksidacije mravlje kiseline je drugačija u odnosu na onu koju ima reakcija oksidacije metanola iz razloga što je on aktivan za adsorpciju mravlje kiseline za razliku od metanola. Poređenje aktivnosti platinskog i bimetalnog katalizatora u reakciji oksidacije mravlje kiseline pokazuje da je na nižim potencijalima platinski katalizator bio model ili realan aktivniji zbog dominacije direktnog puta u ukupnoj reakciji. Međutim na pozitivnijim potencijalima kada dolazi do oksidacije COad bimetalni katalizator postaje aktivniji. Na osnovu utvrđenih dijagnostičkih kriterijuma kao spori stupanj predložen je transfer prvog elektrona i nastanak formijatne čestice. Predlozeni mehanizam oksidacije mravlje kiseline ne uzima u obzir zavisnost brzine reakcije od koncentracije H+ jona.

To all information about methanol oxidation, the presence of OHad species at the electrode surface is necessary for this reaction. This species are also necessary for the formic acid oxidation at one of two parallel reaction path. The suggested method for the estimation of the potential for incipient formation of the OHad species shows that adsorption of OHad species begins in the hydrogen region in the NaOH and HClO4 solutions at single crystal platinum electrodes as well as on high surface area Pt catalyst. In the H2SO4 splution anions from supporting electrolyte interfere the adsorption of OHad species and oxide formation moving this processes to more positive potentials. In the frame of the electrochemical characterization of high surface area catalysts it has been estimated the real surface area of Pt catalyst, also the average particle size distribution for Pt and PtRu catalyst which is in good agreement with STM and XRD measurements. Investigation of methanol on single crystal platinum surfaces show structural dependance of the reaction. The reaction starts at the potentials where the adsorption of OHad species takes place and difference in activities can be explained in different surface coverage with OHad species. Pt/C catalyst described by Kinoshita’s model closely obay the activities of (111) and (110) surfaces. COad species were detected as adsorbed intermediates which is determined by the pressence of OHad species. Investigation of methanol on bimetallic model or real catalyst shos complex influence of Ru on the behave of Pt in the sence that Ru sites nucleate oxigen containing species at lower potentials and becouse of that the reaction starts at lower potentials. Also Ru sites influence on Pt atoms to form the irreversible oxigen species at lower potentials than on pure Pt. Similarities in the structure of model and real Pt-Ru catalysts results in the qualitative same behaviour of this catalysts (almost the same initial potential of reaction and the same Tafel slope). On the basis of determinated diagnostics criteria on real catalysts the electrochemical reaction between COad and OHad species was suggested as rate determining step in methanol oxidation. Methanol oxidation is relatively slow and complex electrochemical reaction and these problems provoke the investigation of some other organic molecule such as formic acid. It was shown that the activity of platinum electrodes dependence on the contributon of main path (dehydrogrnation of formic acid) in overall reaction. The formation of poisoning spcies (COad) in the reaction of formic acid oxidation depends of potential, time and crystaliographic orientation. At more positive otentials when the adsorption of OHad species occurs, COad species can be oxidised to CO2 and they become a reactive intermediates. The role of Ru in formic acid oxidation is different than in methanol oxidation becouse of it’s abilitu to adsorbed formic acid. Comparison of activities in formic acid oxidation between Pt and PtRu catalysts show that the Pt catalysts (model or real) is more active at lower potentials becouse of domination of direct path. At more positive potentials becouse of facilitate oxidation of COad bimetallic catalyst become more active. On the basis of determined diagnostics criteria transfer of first electron and formation of formate species was suggested as rate determining step. Suggested reaction mechanism does not predict the dependence of the reaction rate on the concentration of H+ ions.

metanol, mravlja kiselina, Pt i PtRu model i realni katalizatori

methanol, formic acid, Pt and PtRu model and real catalysts

66.097.3:544.6(043.3)

Mravlja kiselina

Metanol

Tekst