Synthesis of carbon materials derived from biomass and their application as adsorbens for removal of organothiophosphate pesticides from water

[А. Јоцић]

93 str.

Физичка хемија –контрола и заштита животне средине и хемијска термодинамика, материјали / Physical Chemistry - Environmental Control and Protection, Chemical Thermodynamics, Materials

Докторска дисертација се бави синтезом и карактеризацијом нових угљеничних материјала изведених из биомасе, као и разумевањем утицаја својстава добијених материјала и органо-тиофосфатних пестицида на ефикасност адсорпције пестицида из воде. Синтетисана је серија угљеничних материјала изведених из вискозних влакана импрегнираних различитим концентрацијама диамонијум-хидрогенфосфата (ДАХФ) и активирана угљен-диоксидом. Хемијски састав и структура активних угљеничних влакна окарактерисани су различитим физичкохемијским методама: сканирајућа електронска микроскопија (СЕМ; енг. Scanning electron microscopy, SEM), енергетски дисперзивна рендгенска спектроскопија (ЕДС; енг. Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX), раманска спектроскопија, инфрацрвена спектроскопија са Фуријеовом трансформацијом (ФТИЦ; енг. Fourier-transform infrared spectroscopy; FTIR ). Специфична површина и расподела величина пора одређена је на оснву адсорпције азота (БЕТ анализа). Резултати су показали да са порастом концентрације ДАХФ расте и садржај кисеоника и фосфора у материјалима, као и специфична површина и укупна запремина пора. Синтетисани материјали испитивани су за адсорпцију три одабрана органо-тиофосфатна пестицида (диметоата, малатиона и хлорпирифоса) у стационарним и динамичким условима. Концентрације пестицида у воденом раствору праћене су течном хроматографијом ултра високих перформанси (УПЛЦ; енг. Ultra performance liquid chromatography, UPLC). Испитан је утицај радних параметара, као што су доза адсорбенса, почетна концентрација пестицида и време контакта на ефикасност адсорпције у стационарним условима. Постигнуте су изузетно високе ефикасти за уклањања сва три пестицида, при чему је најефикаснија адсорпција хлорпирифоса, затим малатиона, а потом диметоата. Кинетички модели (модел псеудо-првог и псеудо-другог реда) и модели адсорпционих изотерми (Лангмирова, Фројнлидхова, Дубинин-Радушкевичева и Темкинова) примењени су за анализу експерименталних података. Кинетички модели показали су да је адсорпција сва три пестицида процес псеудо-другог реда. Резултати равнотежне студије показују добра поклапања са Фројндлиховим моделом за адсорпцију диметоата, док адсорпцију хлорпирифоса добро описују сви модели. Негативне вредности промене Гибсове слобдене енергије указују да је адсорпција спонтан процес. На основу приказаних резултата закључено је да је физисорпција доминантан механизам адсорпције. Применом модела вишеструке линеарне регресије повезана су својства синтетисаних материјала, пре свега хемијски састав и порозност, са њиховим адорпционим перформансама. Закључено је да специфична површина не игра доминантну улогу у одређивању капацитета адсорпције, већ запремина пора и садржај угљеника и кисеоника и да идеалан адсорбенс за проучаване пестициде има мезопорозну структуру. Новосинтетисани материјали испитани су за адсорпцију органо-тиофосфатних песитицида из узорака чесменске воде. Паралелно праћена је токсичност третираних узорака, мерењем активности ензима ацетилхолинестеразе. Експерименти су показали да је утицај матрице на адсорпцију занемарљив и да је након третмана токсичност узорака значајно смањена. На крају, показана је могућност ефикасне регенерације материјала термичим третманом и његове поновне употребе. Резултати тезе указују да активни угљенични материјали изведени из вискозних влакана имају велики потенцијал за практичну примену у реалним воденим системима. Такође, дају смернице за развој још ефикаснијих и еколошки прихватљивијих адсорбенаса за органо-тиофосфатне пестициде.

The doctoral dissertation focuses on the synthesis and characterization of new carbon materials derived from biomass, as well as understanding the influence of the properties of the obtained materials and organothiophosphate pesticides on the efficiency of pesticide adsorption from water. A series of carbon materials derived from viscose fibers impregnated with different concentrations of diammonium hydrogen phosphate (DAHP) and activated with carbon dioxide were synthesized. The chemical composition and structure of the active carbon fibers were characterized using various physicochemical methods, including scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Raman spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), and nitrogen adsorption (BET analysis). The results showed that with an increase in the concentration of DAHP, the oxygen and phosphorus content in the materials, as well as the specific surface area and total pore volume, increased. The synthesized materials were tested for the adsorption of three selected organothiophosphate pesticides (dimethoate, malathion, and chlorpyrifos) under both static and dynamic conditions. Pesticide concentrations in the aqueous solution were monitored using ultra high performance liquid chromatography (UPLC). The influence of operating parameters, such as adsorbent dosage, initial pesticide concentration, and contact time, on the adsorption efficiency under static conditions was examined. Extremely high removal efficiencies were achieved for all three pesticides, with the highest adsorption efficiency observed for chlorpyrifos, followed by malathion and dimethoate. Kinetic models (pseudo-first-order and pseudo-second-order) and equilibrium models (Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, and Temkin) were applied to analyze the experimental data. The kinetic models indicated that the adsorption of all three pesticides followed a pseudo-second order process. The results of the equilibrium study showed good agreement with the Freundlich model for dimethoate adsorption, while all models well described the adsorption of chlorpyrifos. Negative values of the change in Gibbs free energy indicated that the adsorption process was spontaneous. Based on the presented results, it was concluded that physisorption is the dominant adsorption mechanism. Multiple linear regression models were used to relate the properties of the synthesized materials, primarily chemical composition and porosity, to their adsorption performances. It was concluded that specific surface area does not play a dominant role in determining the adsorption capacity, but rather pore volume, carbon, and oxygen content, and that the ideal adsorbent for the studied pesticides has a mesoporous structure. The newly synthesized materials were tested for the adsorption of organothiophosphate pesticides from real water samples. Simultaneously, the toxicity of treated samples was monitored by measuring the activity of acetylcholinesterase enzymes. The experiments showed that the matrix's influence on adsorption is negligible and that toxicity of the samples was significantly reduced after treatment. Lastly, the possibility of efficient material regeneration through thermal treatment and its reuse was demonstrated. The results of the thesis indicate that active carbon materials derived from viscose fibers have great potential for practical application in real water systems. Additionally, they provide guidance for the development of even more efficient and environmentally friendly adsorbents for organothiophosphate pesticides.

угљенични материјал, биомаса, вискозна влакна, органо-тиофосфатни пестициди, адсорпција

carbon material, biomass, viscose fibers, organothiophosphate pesticides, adsorption

544.723.21:66.017(043.3)

Tekst