Electrolytic evolution of hydrogen on hydrothermally synthesized molybdenum disulfide modified by medium-energy ion beams irradiation and mechanochemistry

[J. Rmuš Mravik]

90 str.

Fizička hemija - Fizička hemija materijala i elektrohemija /Physical chemistry Physical chemistry of materials - electrochemistry

Kako bi se odgovorilo na izazove globalnog zagrevanja i smanjenja emisije gasova staklene bašte, neophodno je da proizvodnja tzv. „zelenog“ vodonika bude efikasna i ekonomski isplativa. Stoga je potrebno razviti efikasne katalizatore za elektrohemijsku reakciju izdvajanja vodonika koji ne sadrže plemenite metale. Kao materijal koji ima povoljne karakteristike izdvojio se nanokristalni molibden-disulfid. Molibden-disulfid poseduje veliku katalitičku aktivnost, nisku cenu usled velike rasprostranjenosti, kao i slojevitu strukturu koja omogućava modifikaciju i dizajn materijala odabranih karakteristika. Međutim glavni nedostatak ovog materijala je slaba električna provodljivost i katalitički inertna bazalna ravan. Poznato je da su ivice i defekti katalitički aktivna mesta za reakciju izdvajanja vodonika. Kako bi se pospešila katalitička aktivnost molibden-disulfida radi se na razvoju strategija koje dovode do povećanja broja aktivnih mesta i/ili olakšanog procesa prenosa naelektrisanja. U okviru ove disertacije ispitivan je uticaj modifikacije materijala ozračivanjem jonskim snopovima srednjih energija, kao i mehanohemijskim postupkom na katalitička svojstva za reakciju izdvajanja vodonika. Polazni molibden-disulfid je sintetisan hidrotermalnim postupkom. Radi poboljšanja katalitičke aktivnosti putem uvođenja defekata korišćeni su C2+ joni, energije 20 keV i 40 keV i fluenasa 5×1014 i 1016 jona/cm2, i H- joni, energije 30 keV i fluenasa 1016 i 1017 jona/cm2. Karakterizacija ozračenih materijala urađena je metodama skenirajuće elektronske mikroskopije, difrakcije x-zraka i Ramanske sprktroskopije i svojstva materijala povezana su sa elektrohemijskom analizom dobijenom metodama linearne i ciklične voltametrije i impedansne spektroskopije. Rezultati su pokazali da postoji sinergija između provodljivosti i količine katalitički aktivnih mesta, pri čemu je modifikacijom parametara jonskih snopova moguće naći balans između uvedenih defekata i uticaja na provodljivost. Takođe je pokazano da pored koncentracije stvorenih defekata, važnu ulogu u elektrohemijskoj aktivnosti igra i distribucija defekata po dubini materijala. Mehanohemijska modifikacija materijala urađena je mlevenjem čistog molibden-disulfida i molibden-disulfida sa dodatkom grafen-oksida ili bizmut-selenida u visokoenergetskom mlinu. Karakterizacija i određivanje elektrohemijskih osobina urađena je korišćenjem istih metoda kao i u slučaju materijala modifikovanih ozračivanjem jonskim snopovima. Pokazano je da je mehaničko mlevenje izazvalo promene u fizičkohemijskim svojstvima koje su dovele do povećanja katalitičke aktivnosti. Dodatak grafen-oksida nije doveo do poboljšanja svojstava najverovatnije usled znatne amorfizacije grafen-oksida tokom mlevenja. Sa druge strane, dodatak nanopločica bizmut-selenida, koji kao topološki izolator pokazuje površinsku provodljivost, uticao je na smanjenje otpornosti pri prenosu naelektrisanja i doveo do povećanja katalitičke aktivnosti.

To address the global warming and reduction of carbon emissions challenges, it is necessary to obtain an efficient and economical green hydrogen production. To reach this goal, one needs to develop noble metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Molybdenum disulfide emerged as a promising alternative, due to its low price, high abundance, and high electrocatalytic activity. It also has a layered structure convenient for material modification and tailoring of desired characteristics. However, its low electrical conductivity and catalytically inert basal plane hinder its practical application. On the other hand, edge sites and defects are active centers for hydrogen evolution reaction. So, to improve catalytic activity of molybdenum disulfide, the main strategies are to increase the quantity of active sites and/or facilitate the charge transfer. In this dissertation, the influence of material modification by medium-energy ion irradiation and mechanical milling on its catalytic performance for hydrogen evolution reaction was studied. As a starting material, molybdenum disulfide synthesized by hydrothermal method was used. To improve its catalytic activity by defects introduction, it was irradiated by C2+ (ion energy 20 keV and 40 keV, ion fluence 5×1014 and 1016 ions/cm2) and H- ions (ion energy 30 keV, ion fluence 1016 and 1017 ions/cm2). Characterization of irradiated materials was done by scanning electron microscopy, x-ray diffraction and Ramman spectroscopy. Electrochemical properties were studied by linear and cyclic voltammetry and impedance spectroscopy and correlated to the structural parameters. It is shown that the overall activity of irradiated materials is synergy of two factors: quantity of catalytically active sites and material conductivity. By ion irradiation, one can obtain the balance among the introduced defects number and charge transfer efficiency. Besides the concentration of defects, the significant role plays also their depth distribution. Material mechanochemical modification is done using high-energy ball mill. Pure molybdenum disulfide and its composites with graphene oxide and bismuth selenide were milled. The obtained materials' structural and electrochemical characterization was done using the same methods as in the case of irradiated samples. Mechanical milling of pure molybdenum disulfide induced changes in material physicochemical properties that led to improved catalytic activity. The addition of graphene oxide by mechanical milling did not further enhance material catalytic performance due to its significant amorphization. On the other hand, the addition of bismuth selenide that is topological insulator and expresses surface conductivity had beneficial effect on charge transfer efficiency and overall activity for hydrogen evolution reaction.

molibden-disulfid, reakcija izdvajanja vodonika, ozračivanje jonskim snopovima, mehanohemijska modifikacija, grafen-oksid, topološki-izolatori

molybdenum disulfide, hydrogen evolution reaction, ion irradiation, mechanochemical modification, graphene oxide, topological insulators

544.653:544.463(043.3)

Tekst