Theoretical analysis of the interaction of graphene with elements from the first to the sixth period of the periodic table and electrocatalyticaly significant molecular species

[А. Јовановић]

101 стр.

физичка хемија - физичка хемија – хемијска термодинамика, материјали / Physical Chemistry-- Physical Chemistry – Chemical Thermodynamics, Materials

У оквиру овог рада испитана је реактивност чистог графена, и графена модификованог допирањем и дефектима. Направљена је комплетна база података о адсорпцији атомских врста на чист графен за елементе Периодног система елемената (ПСЕ) до атомског броја 86 (изузимајући лантаниде), користећи приступ базиран на Теорији функционала густине (DFT) са корекцијом на дисперзионе силе. Дисперзионе силе дају велики допринос интеракцији одређених атомских врста са чистим графеном, с обзиром на хемијску инертност површине. Моноваканција (M@VG) је испитана на сличан начин као и чист графен, обухватајући исте елементе из првих шест периода ПСЕ. Већина елемената се релативно јако везује на ваканцију, док се елементи 11. и 12. групе, као и племенити гасови, везују претежно дисперзионим силама. Јачина адсорпције корелира са кохезионом енергијом елемената у чистој фази. Процењен је потенцијал за растварање, при чему је утврђено да метали адсорбовани на ваканцији могу бити „племенитији” него у својим чистим фазама. Катализатори на нивоу појединачних атома представљају највиши степен искоришћења катализатора. Испитани су модели направљени од девет метала (Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt и Au) на четири различите подлоге (PG – идеалан графен, NDG – графен допиран азотом, ВDG – графен допиран бором, и VG – графен са моноваканцијом). Само M@VG системи су остали стабилни против агрегације и растварања. Процена реактивности атомских и молекулских адсорбата према појединачним атомима у ваканцији открила је релације скалирања између енергија адсорпције атомских врста и њихових молекулских аналога. Слично скалирање уочено је између енергија адсорпције атома и молекула на појединачним адсорбованим металима на PG, NDG и BDG, што се приписује њиховој сличној електронској структури. Анализа реакције еволуције водоника показала је да само M@VG системи остају стабилни у јако киселим условима. Испитана је реактивност Стоун-Вејлс (SW) дефекта, фокусирајући се на прве три периоде периодног система, као и одабране прелазне метале. SW дефект ојачава везивање адсорбата у поређењу са PG. Анализиран је утицај механичког напрезања површина на њихову реактивности. Наметање напрезања води јачем везивању, у неким случајевима доводећи до структурне реорганизације и интеграције адсорбованих атома у решетку, чиме се нарушава SW дефект. Ови резултати наглашавају двојаку улогу дефеката и механичке деформације у модулацији реактивности графена

In this work, the reactivity of pristine graphene and graphene surfaces modified by doping and defects was investigated. A comprehensive database was created on the adsorption of atoms on pristine graphene for the elements of the Periodic Table up to atomic number 86 (excluding lanthanides), using a Density Functional Theory (DFT)-based approach with dispersion force corrections. Dispersion forces provide a significant contribution to the interaction of some atomic species with pristine graphene, due to its chemically inert surface. Monovacancy systems (M@VG) were examined in a similar manner as pristine graphene, covering the same elements from the first six periods of the Periodic Table. Most elements bind relativevly strongly to the vacancy, while group 11 and 12 elements and noble gases predominantly bind through dispersion forces. The adsorption strength correlates with the cohesive energy of the elements in their pure phases. The dissolution potential was assessed, showing that metals adsorbed on vacancies can become “nobler” than in their bulk phases. Single-atom catalysts represent the highest degree of catalyst utilization. Models were studied comprising nine metals (Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, and Au) on four different substrates (PG – pristine graphene, NDG – nitrogen-doped graphene, BDG – boron-doped graphene, and VG – graphene with a vacancy). Only M@VG systems remained stable against aggregation and dissolution. The reactivity of atomic and molecular adsorbates towards single metal atoms in the vacancy was evaluated, revealing scaling relationships between the adsorption energies of atomic species and their molecular analogues. Similar scaling was observed between the adsorption energies of atoms and molecules on individual metal atoms supported on PG, NDG, and BDG, which is attributed to their similar electronic structure. Analysis of the hydrogen evolution reaction showed that only M@VG systems remain stable under highly acidic conditions. The reactivity of the Stone-Wales (SW) defect was investigated, focusing on the first three periods of the Periodic Table as well as selected transition metals. The SW defect enhances adsorbate binding compared to PG. The influence of mechanical strain on reactivity was analyzed. Imposing strain leads to stronger binding, in some cases leading to structural reorganization and integration of adsorbed atoms into the lattice, thereby disrupting the SW defect. These results highlight the dual role of defects and mechanical deformation in modulating graphene reactivity

графен, дефекти, електрокатализа, конверзија енергије, теорија функционала густине, једноатомски катализатори

graphene, defects, electrocatalysis, energy conversion, density functional theory, single-atom catalysts

544.2:544.653(043.3)

Tekst