Solvothermal synthesis and physicochemical characterization of bismuth vanadate for the photoelectrochemical oxygen evolution reaction

[M. Jelić ]

136 str.

Fizička hemija - Fizička hemija - materijali, hemijska termodinamika, Fizička hemija - elektrohemija / Physical Chemistry - Physical Chemistry - materials, Chemical Thermodynamics, Physical Chemistry - electrochemistry

Bizmut vanadat (BiVO4, BVO) predstavlja vrlo perspektivan materijal za različite fotokatalitičke (PC) i fotoelektrohemijske (PEC) primene zahvaljujući pogodnom energetskom procepu, elektronskoj strukturi, stabilnosti i ekonomski isplativoj sintezi. Ipak, njegova efikasnost je ograničena svojstvima prenosa naelektrisanja, što je prvenstveno posledica visoke stope rekombinacije elektrona i šupljina, kao i spore kinetike oksidacije vode. Da bi se prevazišli ovi nedostaci, korišćene su različite strategije, uključujući optimizaciju sinteze, inženjering defekata i deponovanje kokatalizatora. BVO može biti sintetisan u obliku praha ili tankih filmova, u zavisnosti od specifične primene. Ovo istraživanje obuhvata oba tipa uzoraka, sa fokusom na optimizaciju solvotermalne sinteze kao i modifikacije uzoraka koje doprinose poboljšanju performansi i boljem razumevanju mehanizama koji ih određuju. Za karakterizaciju strukturnih, morfoloških i elektronskih svojstava BVO prahova i tankih filmova korišćene su različite fizičkohemijske tehnike, uključujući difrakciju X-zracima, skenirajuću i transmisionu elektronsku mikroskopiju, ramansku spektroskopiju, rendgensku fotoelektronsku spektroskopiju, difuziono refleksionu spektroskopiju, fotoluminiscenciju, linearnu voltametriju, hronoamperometriju, elektrohemijsku impedansnu spektroskopiju i Mott-Schottky-jevu impedansnu spektroskopiju. Prvi deo disertacije posvećen je uticaju dopiranja (1%, 2,5% i 5% Cu, Mo i W) i trajanja solvotermalne sinteze (8 h i 20 h) na fizičkohemijska svojstva BVO prahova i njihovu efikasnost pri PC razgradnji metilenskog plavog. Sinteza je sprovedena u voda/pentanol sredini (2:1 %), koja omogućava preciznu kontrolu površinske hemije, veličine čestica i morfologije kroz upotrebu različitih funkcionalizujućih agenasa. Ovaj pristup je takođe omogućio kontrolu odnosa između monoklinične šelitne i tetragonalne cirkonske faze, čime je uspostavljena veza između faznog sastava i strukturnih, morfoloških i optičkih svojstava. Drugi deo istraživanja usmeren je ka optimizaciji sinteze tankih filmova i njihovu modifikaciju ozračivanjem jonskim snopovima i depozicijom kokatalizatora. Prvo, tanki filmovi su bili izloženi N5+ jonskim snopovima energije 75 keV, što je dovelo do značajnog narušavanja PEC aktivnosti. Kako bi se dodatno ispitali efekti ozračivanja kao i uloga defekata u PEC performansama, korišćeno je ozračivanje brzim teškim jonima visoke energije (Xe24+, 150 MeV, 5 × 109 – 5 × 1011 jona cm-2) radi uvođenja defektne strukture i procene njenog uticaja na efikasnost reakcije izdvajanja kiseonika. Pored ozračivanja jonskim snopovima, na dodatno optimizovane tanke filmove BVO, izvršena je depozicija kokatalizatora na bazi Ni i Co koristeći metodu katodnog raspršivanja. Na ovaj način, došlo je do trostrukog povećanja PEC aktivnosti. Detaljna analiza svojstava na površini i unutar dubine faze materijala, pre i posle deponovanja kokatalizatora, omogućila je bolje razumevanje mehanizama koji doprinose ovom poboljšanju.

Bismuth vanadate (BiVO4, BVO) is widely recognized as a promising material for various photocatalytic (PC) and photoelectrochemical (PEC) applications due to its suitable band gap, favorable band structure, good stability, and cost-effective synthesis. However, its efficiency is hindered by poor charge transfer properties, primarily due to the high rate of electron-hole recombination and slow oxidation kinetics. To overcome these limitations, strategies such as synthesis optimization, defect engineering, and cocatalyst deposition have been explored. Depending on the targeted application, BVO can be synthesized in either powder or thin film form. This thesis investigates both sample types, focusing on solvothermal synthesis optimization and modifications to enhance and understand performance in different applications. To characterize the structural, morphological, and electronic properties of BVO powders and thin films, various physicochemical techniques were employed, including X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, linear sweep voltammetry, chronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy, and Mott-Schottky impedance spectroscopy, enabling a comprehensive evaluation of the relationships between synthesis parameters, structural properties, and PC/PEC performance. The first part of the thesis examines the influence of dopants (1%, 2.5%, and 5% of Cu, Mo, and W) and solvothermal synthesis duration (8 h and 20 h) on the physicochemical properties of BVO powders and their effectiveness in PC degradation of methylene blue (MB). The synthesis was conducted in a water/pentanol medium (2:1 %), introducing a novel approach for tailoring surface chemistry, particle size, and morphology using diverse functionalization agents. This method also enabled precise tuning of the monoclinic scheelite to tetragonal zircon phase ratio, allowing correlations between phase composition and structural, morphological, and optical properties. The second part of the thesis focused on the optimization of thin film synthesis and modification of the properties through ion beam irradiation and cocatalyst deposition. Initially, thin films were irradiated with 75 keV N5+ ions, resulting in deteriorated PEC water-splitting efficiency. To further explore defect roles in PEC performance, swift heavy ion (SHI) irradiation (Xe ions, 150 MeV, 5 × 109 – 5 × 1011 ions cm-2) was employed to engineer the defect landscape and assess its influence on the oxygen evolution reaction (OER). In addition to ion beam irradiation, further optimization of synthesis was implemented, followed by Ni- and Co-based cocatalyst deposition via sputtering. This modification led to a threefold PEC activity increase. A comprehensive analysis of surface and bulk properties, before and after cocatalyst deposition, provided deeper insights into the mechanisms responsible for this improvement, paving the way for a more precise understanding of cocatalyst-assisted PEC enhancement.

bizmut-vanadat, solvotermalna sinteza, dopiranje, ozračivanje jonskim snopovima, kokatalizatori, fotokataliza, fotoelektrohemija, reakcija izdvajanja kiseonika

bismuth vanadate, solvothermal synthesis, doping, ion beam irradiation, cocatalysts, photocatalysis, photoelectrochemistry, oxygen evolution reaction

544.526.5:620.3(043.3)

Tekst