Application of composite carbon electrodes for electrochemical removal of organic dyes from aqueous solutions – experimental and theoretical approach

[М. Јечменица Дучић]

стр. XIII, 71

Технолошко инжењерство - Хемијско инжењерство / Technological engineering -Chemical engineering

Електрооксидација (EO) органских полутаната припада напредним електрохемијским оксидационим процесима (EAOPs), групи захвалних, еколошки прихватљивих технологија за третман отпадних вода. Електрооксидација се користи у случају када се конвенционалне технике покажу неефикасним, јер се загађивачи уклањају на јединствен начин, и могу се разградити чак до угљен диоксида и воде. Шира употреба EO ограничена је малом ефективношћу због високих захтева за енергијом, али су могућности за унапређење процеса разноврсне. Једна од главних стратегија за повећање примењивости EO у пракси је контролисани развој високо ефикасних електрода, иако он за резултат често има сложена и скупа решења. Софистицирани дизајн недвосмислено доприноси томе да електрохемијске перформансе електрода буду задовољавајуће, али материјал за њихову израду такође би требало да буде једноставан, јефтин и лак за припрему. Употреба економски прихватљивих и обновљивих материјала, као што су то угљенични материјали великe специфичнe површинe, отвара нове могућности развоја специфичних и веома ефикасних електрода, чија је синтеза лака и једноставна. У овом раду, истражена је електрооксидација органских боја применом једноставно припремљених материјала са угљеничном основом нанетих на јефтине подлоге од нерђајућег челика (оксид метала (MO2)/угљенична основа@SS). Циљ истраживања био је да се омогући систематски увид у ефикасност композитних активних/неактивних електрода и механизам деградације органских боја у сулфатном електролиту. Електроде су структурно и електрохемијски окарактерисане, а студија стабилности њиховог рада, као и поновљивости њихове припреме и примене, показале су да су погодне за употребу у електрохемијским процесима. Претпостављен је механизам индиректне електрооксидације полутаната, посредством хидроксил радикала (•OH) који настају на површини аноде. Ефикасна електрооксидација потврђена је током прелиминарних истраживања, поређењем дегарадације Родамина Б, као модела полутаната, на MWCNT, SnO2/MWCNT, и PbO2/GNR електроди (као аноди). Претходна претпоставка о индиректном механизму деградације допуњена је прорачунима интеракција •OH радикала са одговарајућим моделима површина: графен(0001), SnO2(001), и PbO2(001), базираним на теорији функционала густине (DFT). Уочено је да је адсорбовани •OH радикал стабилнији на оксидима метала него на угљеничној комоненти материјала, што за резултат има ефикаснију деградацију Родамина Б на композитним електродама. iv У даљим истраживањима, као модел полутанта коришћена је смеша три боје на бази фенола: бромокрезол зеленог (BCG), крезол црвеног (CR) и тимол плавог (TB). Компаративно истраживање електрохемијске деградације смеше, укупне почетне концентрације боја од 15 ppm, изведено је применом GNP@SS, SnO2/GNP@SS и TiO2/GNP@SS електроде. Кинетика деградације одређена је као мера ефикасности процеса, а главни производи и степен минерализације су праћени ради утврђивања механизма деградације. Примећено је да се брзина деградације свакако повећава са додатком металних оксида, али да ефикасност највише зависи од хемијске структуре боје. Ови ефекти су најочигледнији у случају крезол црвеног, тако да је предложен механизам у коме је интеракција •OH радикала са хетероатомима кисеоника у прстеновима фенола, почетни корак у деградацији ове боје до ароматичних једињења оксидованих у различитој мери. Механизам је потврђен DFT прорачунима реактивности молекула крезол црвеног према нападу радикала. Овај рад пружа корисне информације о могућностима израде јефтиних електрода од угљеничних композита, које се лако припремају наношењем на јефтину подлогу од нерђајућег челика. Приказани резултати могу пружити добру основу у циљу изналажења могућности добијања једноставних и јефтиних електрода, које имају задовољавајућу ефикасност у уклањању органских полутаната. Очигледно је да се додатком оксида метала постиже повећање брзине деградације, као и да се електрогенерисаним •OH радикалом ароматичне структуре не могу разградити до алифатичних прозвода. Серија сличних боја је електрохемијски третирана применом серије сличних електрода, што омогућава систематски увид у процес њихове деградације. Закључак је да je познавање механизма деградације и потенцијалног присуства токсичних споредних производа, кључно за будуће стратегије развоја система за уклањање једињења на бази фенола из водених раствора

Electrooxidation (EO) of organic pollutants belongs to electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs), a group of promising, environmental friendly technologies for wastewater treatment. Because contaminants are removed in unique way, and can be degraded even up to carbon dioxide and water, electrooxidation is used when conventional technologies are ineffective. Widespread use of EO is limited by low effectiveness resulting from high energy requirements, but possibilities for further process improvement are huge. Controlled design of highly efficient electrodes is currently one of the main strategies to improve the applicability of EO in practice, although it often results in the development of complex and expensive materials. Undoubtedly, sophisticated electrodes contribute to satisfactory electrochemical performance, but the electrode material should also be simple, affordable and easy to prepare. The use of economically acceptable and sustainable materials, such as high-surface area carbonaceous materials, opens new possibilities for the development of easily synthesized, but highly specific and highly efficient electrodes. In this work, the electrooxidation of organic dyes was investigated using simply prepared, carbon-based materials deposited on low-cost stainless steel substrate (metal oxide (MO2)/ carbonaceous base@SS). The goal of the research was to provide a systematic insight into the efficiency of composite active/non-active electrodes and the degradation mechanism of organic dyes in sulphate electrolyte. The electrodes were structurally and electrochemically characterized, and studies of their stability, repeatability and reproducibility showed that they are suitable for use in electrochemical processes. An indirect mechanism of EO, mediated by hydroxyl radicals (•OH) generated on the anode surface, is assumed. Effective electrooxidation was confirmed during preliminary research by comparative analysis of MWCNT, SnO2/MWCNT, and PbO2/GNR electrodes as anodes for the degradation of Rhodamine B as a model organic pollutant. Previous assumption that the degradation mechanism is indirect was complemented with Density Functional Theory (DFT) calculations of •OH radical interaction with appropriate model surfaces: graphene(0001), SnO2(001), and PbO2(001). It was found that the adsorbed •OH radical is more stabilized on the metal oxide compared to the carbonaceous component of the materials, resulting in a more efficient degradation of Rhodamine B on the composite electrodes. In further research, a mixture of three phenol-based dyes was used as a model organic pollutant: bromocresol green (BCG), cresol red (CR) and thymol blue (TB). A comparative study of the electrochemical degradation of the mixture with a total initial dyes concentration of 15 ppm was performed using GNP@SS, SnO2/GNP@SS and TiO2/GNP@SS electrodes. Degradation kinetics were determined to quantify efficiency, and the main products and the vi mineralization extends were tracked to gain a fundamental understanding of the degradation mechanism. It has been observed that the improvement of the degradation rate is constant upon the addition metal oxides, but the efficiency is mainly depended on the chemical structure of the dyes. These effects are most obvious with cresol red dye, so the proposed mechanism involves the attack of •OH radical on the oxygen heteroatoms of phenolic rings, as the initial step in its degradation to aromatic compounds oxidized to different extents. The mechanism is corroborated with the DFT calculations of the reactivity of cresol red molecules towards radical attack. This work provides useful information for the design of low-cost, easy-to-prepare carbon composite electrodes deposited on a low-cost stainless steel substrate. The results could be a good basis for further efforts in finding simple, affordable, but satisfactory efficient electrodes for the electrochemical removal of organic pollutants. It is evident that the addition of non-active metal oxides leads to an improvement in the degradation rate, but it is also evident that the electrogenerated •OH radical is unable to degrade aromatic structures to aliphatic products. A series of similar dyes is electrochemically treated on a series of similar electrodes, which allows a systematic insight into the degradation process. The conclusion is that knowledge about the degradation mechanism and the presence of potentially toxic residual products is crucial in further strategies for the development of systems for the removal of phenol-based compounds from aqueous solutions.

угеничне нанокомпозитне електроде, електрохемијска оксидација, фенолни огрански полутанти, DFT прорачуни

carbon nanocomposite electrodes, electrochemical oxidation, phenolic organic pollutants, DFT calculations

667.28:544.653.2(043.3)

Tekst