Lignin mikrosfere kao adsorbenti za uklanjanje tekstilnih boja i nosači za imobilizaciju enzima

[R. Salih]

112 стр.

Environmental engineering / Inženjerstvo zaštite životne sredine

The results for degradation of the crystal violet, aniline blue dyes and acid green (such as Lanaset® violet B, Lanaset® blue 2R (C.I. Acid Blue 225 (AB 225) and C.I. Acid Green 40, Ciba®) showed that LMS-DEGDMA-laccase have good prospects to be used for removal of textile dyes from wastewater with efficiecy of about 85% during 45minutes, 2 h and 3 h in case of Acid Green 40, Lanaset® blue 2R and Lanaset® violet B, respectively. Experiments on the reusability of the LMS- DEGDMA-laccase showed satisfactory stability, from 5 to 7 cycles depending of used dye in reaction. Also, it has been showed that decolorization of dyes with LMS-DEGDMA-laccase occurs dominatly as result of laccase activity and the contribution of dye adsorption on LMS-DEGDMA microspheres process after one repeated use could be neglected. On the other hand, in order to examine the adsorptive performance of the synthesized materials, various adsorption studies were performed, such as adsorption kinetics study, adsorption isotherms and pH effect. The laccase Novozyme® 51003 adsorption kinetics on LMS-DEGDMA microspheres was also examined. Obtained results indicated that laccase molecules adsorb on LMS-DEGDMA according to a first-order adsorption kinetics and the experimental data are fitted well with Langmuir isotherm model. The intra-particle diffusion process was also studied by applying of Weber–Morris model on the experimental data. The obtained experimental results during various adsorption studies performed on b-LMS and b-LMS-OSO3H were fitted with different theoretical models to examine their agreement and suppose the adsorption mechanism. Statistical analysis of the results was performed using the analysis of variance (ANOVA) method. In order to test the reusability of adsorbents, adsorption/desorption experiments were performed in several cycles of wastewater treatment, where they showed satisfactory adsorption efficiency of the b-LMS sample after 5 consecutive cycles of adsorption/desorption. In the third part of the dissertation, the adsorptive properties of synthesized materials for dyes removal: Methyl Red (MR), Tartrazine (T) and Malachite Green (MG) from aqueous solutions were examined. Adsorption experiments showed that b-LMS has a higher affinity and better adsorption performance for removing Malachite Green than Methyl Red and Tartrazine, which was confirmed by theoretical modeling. The regeneration and competitive adsorption results showed satisfactory b- LMS sample performance. The introduction of a sulfate group into the structure of the b-LMS sample resulted in higher affinity and better selectivity for cationic dyes and cations of b-LMS-OSO3H sample. These results show modified kraft lignin's potential application in wastewater treatment processes. Bearing in mind the global trend of environmental pollution, research from this dissertation can contribute to solving the wastewater pollution problem, which will be key to preserving environmental protection in the future.

U ovoj doktorskoj disertaciji polazni materijal lignin je modifikovan u cilju sinteze lignin mikrosfera da bi se dobio materijal koji će se primenjivati za adsorpciju boja kao organskih zagađivača i kao nosač za imobilizaciju enzima lakaze koji će se koristiti za degradaciju tekstilnih boja (Lanaset® violet B, Lanaset® blue 2R, and Acid Green 40, Ciba®) koje se nalaze u industrijskim otpadnim vodama. U prvom delu disertacije opisani su postupci sinteze i modifikacije lignin mikrosfera (b-LMS). Prvi korak modifikacije lignina predstavlja reakciju suspenzione kopolimerizacije sa akrilnom kiselinom gde se dobija akrilni modifikovani kraft lignin (KfL-AA). Akrilna kiselina je dobijena višestepenom sintezom iz prirodnih izvora, iz fruktoze pri čemu je dobijena levulinska kiselina koja se dalje oksiduje do 3-hidroksipropanske kiseline (3-HPA). Dehidratacijom 3-hidroksipropanske kiseline dobija se akrilna kiselina. Ovako dobijeni KfL-AA reaguje sa dietilen glikolom dimetakrilatom (DEGDMA) pri čemu se dobijaju lignin modifikovane mikrosfere (LMS-DEGDMA) koje će se koristi kao nosač za imobilizaciju lakaze Novozyme® 51003. Dobijeni akrilni modifikovani kraft lignin (KfL-AA) postupkom inverzne suspenzione kopolimerizacije reaguje sa akrilnim reaktantom – bio trimetilpropanom triakrilatom (TMPTA) pri čemu nastaju porozne mikrosfere (b-LMS). Reakcijom sa hlorsulfonskom kiselinom se inkorporira sulfatna grupa u strukturu mikrosfere i nastaje b-LMS-OSO3H, materijal koji će se ispitivanje adsorpcije katjona i katjonskih boja iz vode. U drugom delu disertacije, tri sintetisana uzorka lignin mikrosfera (LMS-DEGDMA, b-LMS i b- LMS-OSO3H) su okarakterisana primenom instrumentalnih tehnika karakterizacije. Eksperimentalne tehnike koje su korišćene su: Infracrvena spektroskopija sa furijeovom transformacijom (FT-IR), Rendgenska difrakciona analiza (XRD), Rendgen fotoelektronska spektroskopija (XPS), Ramanska spektroskopija, Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM), Nuklearna magnetna rezonanca (NMR), Termogravimetrijska analiza (TGA) i Analiza specifične površine i poroznosti (BET). Pored navedenih tehnika, u cilju boljeg sagledavanja strukurnih i površinskih karakteristika sintetisanih adsorbenasa, rađena je kvantifikacija funkcionalnih grupa (fenolne, hidroksilne) i tačka nultog naelektrisanja (pHpzc). Takodje je detaljno opisan postupak imobilizacije lakaze na nosaču LMS- DEGDMA koji se koristio za uklanjanje tekstilnih boja. Određen je prinos imobilizacije, stabilnost enzima i odredjena katalitička aktivnost materijala. Optimizacija procesa imobilizacije omogućila je izradu preparata LMS-DEGDMA koji bi mogao da se koristi za dekolorizaciju tekstilnih boja u industrijskim otpadnim vodama. Kao rezultat optimizacije procesa imobilizacije pokazano je da je imobilizacija lakaze na LMS-DEGDMA dala najbolje rezultate (prinos imobilizacije proteina 70%, prinos aktivnosti 27%; i katalitička aktivnost 262 IU/g nosača) kada je imobilizacija vršena na pH 5.0 i 100 mg proteina/g nosača tokom 1h. Rezultati degradacije ljubičate, anilinsko plave i zelene boje (Lanaset® violet B, Lanaset® blue 2R (C.I. Acid Blue 225 (AB 225) i C.I. Acid Green 40, Ciba®) pokazali su da LMS-DEGDMA-lakaza poseduje dobre adsorptivne mogućnosti za uklanjanje ovih boja iz otpadnih voda sa efikasnošću oko 85% tokom 45 min, 2h i 3h u slučaju Acid Green 40, Lanaset® blue 2R i Lanaset® violet B, respektivno. Eksperimenti ponovne upotrebe LMS-DEDGMA- lakaza dali su zadovoljavajuće rezultate i stabilnost od 5-7 ciklusa regeneracije. Takođe je pokazano da dekolorizacija boja LMS-DEGDMA-lakaza se javlja pretežno kao rezultat aktivnosti lakaze a doprinos adsorpciji boje na LMS-DEGDMA nakon jedne ponovne upotrebe može se zanemariti. Sa druge strane da bi se ispitale adsorptivne perfomanse sintetisanih materijala urađeni su eksperimenti adsorpcije: kinetika adsorpcije, adsorpcione izoterme i pH zavisnost. Kinetika adsorpcije Novozyme® 51003 na LMS-DEGDMA mikrosfere je takodje ispitana. Dobijeni rezultati pokazali su da molekuli lakaze adsorbuju na LMS-DEGDMA u skladu sa kinetikom adsorpcije prvog reda i pokazuju dobro fitovanje sa Lengmir izotermom. Model unutar čestične difuzije je takođe ispitan primenom Weber-Morris modela. Dobijeni rezultati tokom različitih eksperimenata adsorpcije b-LMS i LMS-DEGDMA fitovani su sa različitim teorijskim modelima da bi se ispitalo njihovo slaganje i pretpostavio mehanizam adsorpcije. Analiza varijanse (ANOVA) je korišćena za statističku obradu rezultata. U cilju ispitivanja ponovne upotrebe adsorbenasa uradjeni su eksperimenti adsorpcije/desorpcije u nekoliko ciklusa tretmana otpadnih voda gde su pokazali dobru efikasnost adsorpcije na b-LMS uzorku nakon 5 uzastopnih ciklusa adsorpcije/desorpcije. U trećem delu disertacije ispitane su adsorptivne osobine sintetisanih materijala za uklanjanje boja: Metil crveno (MR), Tartrazin (T) i Malahit Zeleno (MG) iz vodenih rastvora. Takodje je ispitana mogućnost degradacije antrahinonske boje Lanaset® violet B iz industrijskih otpadnih voda lakazom imobilizovanog LMS-DEGDMA. Da bi se postigao maksimalni prinos imobilizacije lakaze Novozyme® 51003, process je optimizovan, i dobijena je efikasnost od 70% prinosa i 27% aktivnosti na pH 5.0 I 100 mg proteina po gramu nosača. Rezultati degradacije boje Lanaset® violet B pokazali su izuzetnu efikasnost imobilizovanog LMS-DEGDMA, tokom 24h adsorbovano je oko 90% boje. Eksperimenti regeneracije i ponovne upotrebe adsorbenta pokazali su zadovoljavajuću stabilnost, posle 7 ciklusa adsorpcije/desorpcije, adsorbuje se više od 60% zagađivača. Adsorpcioni eksperimenti pokazali su da b-LMS ima veći afinitet i bolje adsorpcione performance za uklanjanje Malahit zeleno (MG) od Metil crvenog i Tartrazina, što je potvrđeno teorijskim modelovanjem. Rezultati regereneracije i kompetitivne adsorpcije pokazali su zadovoljavajuće performance b-LMS uzorka. Uvođenje sulfatne grupe u strukturu b-LMS uzorka rezultiralo je većim afinitetom i boljom selektivnošću za katjonske boje i katjone uzorka b-LMS-OSO3H. Dobijeni rezultati pokazuju potencijalnu mogućnost primene modifikovanih kraft lignina u procesima za prečišćavanje otpadnih voda. Imajući u vidu globalni trend zagađenja životne sredine, istraživanja iz disertacije mogu doprineti rešenju problematike zagađenja otpadnih voda što će biti krucijalno za očuvanje zaštite životne sredine u budućnosti.

Kraft lignin, lignin microspheres, laccase immobilization, lignin modification, removal of dyes from water, degradation of textile dyes, competitive adsorption, adsorbate/adsorbent interactions

Kraft lignin, lignin microspheres, laccase immobilization, lignin modification, removal of dyes from water, degradation of textile dyes, competitive adsorption, adsorbate/adsorbent interactions

504.453.054:665.947.4(043.3)

Tekst