Title
Istraživanje interakcije arsena i huminskih kiselina iz zemljišta
Creator
Čokeša, Đuro, 1960-
CONOR:
58199817
Copyright date
2023
Object Links
Select license
Autorstvo-Nekomercijalno-Bez prerade 3.0 Srbija (CC BY-NC-ND 3.0)
License description
Dozvoljavate samo preuzimanje i distribuciju dela, ako/dok se pravilno naznačava ime autora, bez ikakvih promena dela i bez prava komercijalnog korišćenja dela. Ova licenca je najstroža CC licenca. Osnovni opis Licence: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/rs/deed.sr_LATN. Sadržaj ugovora u celini: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/rs/legalcode.sr-Latn
Language
Serbian
Cobiss-ID
Theses Type
Doktorska disertacija
description
Datum odbrane: 29.09.2023.
Other responsibilities
Academic Expertise
Tehničko-tehnološke nauke
University
Univerzitet u Beogradu
Faculty
Tehnički fakultet u Boru
Alternative title
Investigation of the interaction of arsenic and soil humic acids
Publisher
[Đ. Čokeša]
Format
78 listova
description
Tehnološko inţenjerstvo - Hemija, hemijska tehnologija i hemijsko inţenjerstvo / Technological engineering - Chemistry, chemical technology and chemical engineering
Abstract (sr)
Proces vezivanja arsenita (As3+) i huminskih kiselina (HA) izolovanih iz različitih tipova
zemljišta (TCHA-iz tehnosola, LPHA i ESHA-iz različitih tipova zemljišta koji nisu tehnogenog
porekla) ispitivan je koriš enjem tehnika izotermalne titracione kalorimetrije (ITC), dinamičkog
rasejanja svetlosti (DLS) i laserske Doppler elektroforeze (LDE). Na osnovu vrednosti
koeficijenta korelacije R2 (0,996–0,936), očigledno je da su podaci dobijeni ITC merenjima
uspešno interpretirani primenom teorijskog modela višestrukih nereaguju ih mesta (MNIS –
Multiple Non-Interacting Sites), što je omogu ilo odreĎivanje termodinamičkih parametara
vezivanja. MNIS model je prilagoĎen procesu vezivanja arsenit-HA pod pretpostavkom da je
vodonična veza dominantna vrsta interakcije u sistemu. Negativne vrednosti promene entalpije
(ΔH) u opsegu od -15,64 do -18,96 kJ mol-1 pokazale su da je vezivanje arsenita i HA egzotermni
proces. Negativne vrednosti ΔG (-(26,83–27,00) kJ mol-1) su ukazale na spontanost reakcije
vezivanja, koja dovodi do formiranja kompleksa arsenit-HA. Vrednosti konstante vezivanja
((7,57–5,02)105 M-1) nedvosmisleno pokazuju izraţen afinitet vezivanja. Kako su vrednosti
entropijskih promena (ΔS) očigledno pozitivne (0.027–0.041), ali bliske nuli, i kako su apsolutne
vrednosti entalpijskih promena ve e od entropijskih (ΔH>ΔS), reakcija vezivanja arsenita i
ispitivanih huminskih kiselina se moţe smatrati entalpijski voĎenom. S obzirom da se tipična
jačina vodonične veze nalazi u opsegu od 10 do 40 kJ mol-1, dobijene reakcione toplote, odnosno
vrednosti ΔH (-(15,64–18,96) kJ mol-1) potvrdile su da su vodonične veze najzastupljeniji tip
interakcije u kompleksu arsenit-HA.
Vrednost stehiometrijskog odnosa (n) arsenita i huminskih kiselina u kompleksu As3+-
HA najve a je za LPHA. Neočekivano, stehiometrijski odnos za kompleks As3+– TCHA je ve i
u odnosu na As3+– ESHA, što je najverovatnije posledica postojanja drugih vrsta interakcija
pored predpostavljene vodonične veze, kao što su, npr., Van der Waals-ove.
Negativne vrednosti zeta potencijala (-(45–20) mV) pokazale su da su agregati arsenit-
HA ostali negativno naelektrisani u celom opsegu molarnog odnosa naelektrisanja. Promena
veličine agregata HA je očigledna, ali nije posebno izraţena (Zav = 50–80 nm). Moţe se
predpostaviti da agregacija tokom procesa titracije nije izraţena zbog odbojnih sila izmeĎu
negativno naelektrisanih čestica arsenit-HA.
Na osnovu rezultata merenja zeta potencijala i srednjeg dinamičkog prečnika čestica
ispitivanih huminskih kiselina u odsustvu arsenita, očigledno je da se LPHA razlikuje od TCHA
i ESHA. U intervalu pH od 2 do 9 vrednosti ZP za LPHA su izrazito negativnije u celom opsegu
pH (-20–35 mV), dok se ZP vrednosti za TCHA i ESHA u istom intervalu pH nalaze u opsegu
od -10 do -25 mV. Vrednosti hidrodinamičkog prečnika za sve tri ispitivane huminske kiseline u
opsegu pH od 4 do 10 bliske su nuli, odnosno agregacija nije uočena. Pri pH vrednostima ispod 3
evidentna je izraţena agregacija, pri čemu se najve i agregati formiraju u slučaju LPHA (oko
10000 nm), a najmanji za TCHA (oko 4000 nm). Ove razlike su najverovatnije uslovljene
različitim sadrţajima funkcionalnih grupa ispitivanih kiselina.
Termodinamički i reakcioni parametri jasno pokazuju da se kompleksi arsenit-HA
formiraju pri uobičajenim pH vrednostima zemljišta, što potvrĎuje mogu i uticaj huminskih
kiselina na pove anu pokretljivost arsena i njegovu smanjenu bioraspoloţivost.
Abstract (en)
The arsenite-humic acid (HA) binding process was investigated using Isothermal
Titration Calorimetry (ITC), Dynamic Light Scattering (DLS), and Laser Doppler
Electrophoresis (LDE) techniques. Humic acids were isolated from various soil types (TCHA
from tehnosoil, LPHA and ESHA from natural soils of various origins). The ITC data were
successfully (R2 = 0.996–0.936) interpreted by applying the MNIS theoretical model (MNIS-
Multiple Non-Interacting Sites), enabling thermodynamic parameters to be determined. The
MNIS model was adjusted to the arsenite-HA binding process assuming that hydrogen bonding
is the dominant type of interaction in the system. Negative enthalpy change values (-(15.64–
18.96) kJ mol-1) indicated the arsenite-HA binding as an exothermic process. Negative ΔG values
(-(26.83–27.00) kJ mol-1) pointed out to spontaneous binding reaction, forming the arsenite-HA
complexes. The binding constant values ((7.57–5.02) 105 M-1) clearly demonstrated pronounced
binding affinity. As ΔS values are obviously positive (0.027–0.041 kJ mol-1) but close to zero,
and ΔH>ΔS, the reaction can be considered enthalpy driven. As typical hydrogen bond strength
ranges from 10 to 40 kJ mol-1, obtained reaction heats, and ΔH values (-(15.64–18.96) kJ mol-1)
confirmed hydrogen bonds as the most ascendant interaction type in the arsenite-HA complex
Arsenite and HA stoichiometric ratio (n) value in the As3+- HA complex is the highest for
LPHA (0.694). Unexpectedly, the stoichiometric ratio for the As3+- TCHA complex is higher in
comparison to the As3+- ESHA, the difference likely caused by the presence of other interaction
types (i.e. Van der Waals) besides assumed hydrogen bonds.
Negative zeta potential values (-45 to -20 mV) had shown that arsenite-HA aggregates
remained negatively charged in the whole molar charge ratio range. The HA aggregate size
change is evident but not particularly pronounced (Zav = 50–180 nm). It can be speculated that
aggregation during the titration process is not expressive due to repulsive forces between
negatively charged arsenite-HA particles.
Considering the results of zeta potential and HA average hydrodynamic diameter
measurements in the absence of arsenite, it is obvious that LPHA differs from TCHA and ESHA.
In the 2-9 pH range, ZP values are distinctly higher for LPHA (-20 to -35 mV) compared to
TCHA and ESHA (-10 to -25 mV) in the same pH interval. The average hydrodynamic diameter
values for all investigated HA in the 4-10 pH range are close to zero, i.e. aggregation was not
evident. At pH3 pronounced aggregation is obvious, forming the largest aggregates for LPHA
(approx.10000 nm), and the smallest for TCHA (approx. 4000 nm). These differences are
probably influenced by various HA functional group contents.
Thermodynamic and reaction parameters clearly indicated that arsenite-HA complexes
are formed at common soil pH values, confirming the possible influence of humic acids on
increased As mobility and its reduced bioavailability.
Authors Key words
Huminska kiselina, Arsenit, Termodinamički parametri, MNIS model, Zeta
potencijal, Veličina agregata
Authors Key words
Humic acid, Arsenite, Thermodynamic parameters, MNIS model, Zeta potential,
aggregate size
Classification
547.992‑386:543.632.472:544.638(043.3)
Type
Tekst
Abstract (sr)
Proces vezivanja arsenita (As3+) i huminskih kiselina (HA) izolovanih iz različitih tipova
zemljišta (TCHA-iz tehnosola, LPHA i ESHA-iz različitih tipova zemljišta koji nisu tehnogenog
porekla) ispitivan je koriš enjem tehnika izotermalne titracione kalorimetrije (ITC), dinamičkog
rasejanja svetlosti (DLS) i laserske Doppler elektroforeze (LDE). Na osnovu vrednosti
koeficijenta korelacije R2 (0,996–0,936), očigledno je da su podaci dobijeni ITC merenjima
uspešno interpretirani primenom teorijskog modela višestrukih nereaguju ih mesta (MNIS –
Multiple Non-Interacting Sites), što je omogu ilo odreĎivanje termodinamičkih parametara
vezivanja. MNIS model je prilagoĎen procesu vezivanja arsenit-HA pod pretpostavkom da je
vodonična veza dominantna vrsta interakcije u sistemu. Negativne vrednosti promene entalpije
(ΔH) u opsegu od -15,64 do -18,96 kJ mol-1 pokazale su da je vezivanje arsenita i HA egzotermni
proces. Negativne vrednosti ΔG (-(26,83–27,00) kJ mol-1) su ukazale na spontanost reakcije
vezivanja, koja dovodi do formiranja kompleksa arsenit-HA. Vrednosti konstante vezivanja
((7,57–5,02)105 M-1) nedvosmisleno pokazuju izraţen afinitet vezivanja. Kako su vrednosti
entropijskih promena (ΔS) očigledno pozitivne (0.027–0.041), ali bliske nuli, i kako su apsolutne
vrednosti entalpijskih promena ve e od entropijskih (ΔH>ΔS), reakcija vezivanja arsenita i
ispitivanih huminskih kiselina se moţe smatrati entalpijski voĎenom. S obzirom da se tipična
jačina vodonične veze nalazi u opsegu od 10 do 40 kJ mol-1, dobijene reakcione toplote, odnosno
vrednosti ΔH (-(15,64–18,96) kJ mol-1) potvrdile su da su vodonične veze najzastupljeniji tip
interakcije u kompleksu arsenit-HA.
Vrednost stehiometrijskog odnosa (n) arsenita i huminskih kiselina u kompleksu As3+-
HA najve a je za LPHA. Neočekivano, stehiometrijski odnos za kompleks As3+– TCHA je ve i
u odnosu na As3+– ESHA, što je najverovatnije posledica postojanja drugih vrsta interakcija
pored predpostavljene vodonične veze, kao što su, npr., Van der Waals-ove.
Negativne vrednosti zeta potencijala (-(45–20) mV) pokazale su da su agregati arsenit-
HA ostali negativno naelektrisani u celom opsegu molarnog odnosa naelektrisanja. Promena
veličine agregata HA je očigledna, ali nije posebno izraţena (Zav = 50–80 nm). Moţe se
predpostaviti da agregacija tokom procesa titracije nije izraţena zbog odbojnih sila izmeĎu
negativno naelektrisanih čestica arsenit-HA.
Na osnovu rezultata merenja zeta potencijala i srednjeg dinamičkog prečnika čestica
ispitivanih huminskih kiselina u odsustvu arsenita, očigledno je da se LPHA razlikuje od TCHA
i ESHA. U intervalu pH od 2 do 9 vrednosti ZP za LPHA su izrazito negativnije u celom opsegu
pH (-20–35 mV), dok se ZP vrednosti za TCHA i ESHA u istom intervalu pH nalaze u opsegu
od -10 do -25 mV. Vrednosti hidrodinamičkog prečnika za sve tri ispitivane huminske kiseline u
opsegu pH od 4 do 10 bliske su nuli, odnosno agregacija nije uočena. Pri pH vrednostima ispod 3
evidentna je izraţena agregacija, pri čemu se najve i agregati formiraju u slučaju LPHA (oko
10000 nm), a najmanji za TCHA (oko 4000 nm). Ove razlike su najverovatnije uslovljene
različitim sadrţajima funkcionalnih grupa ispitivanih kiselina.
Termodinamički i reakcioni parametri jasno pokazuju da se kompleksi arsenit-HA
formiraju pri uobičajenim pH vrednostima zemljišta, što potvrĎuje mogu i uticaj huminskih
kiselina na pove anu pokretljivost arsena i njegovu smanjenu bioraspoloţivost.
“Data exchange” service offers individual users metadata transfer in several different formats. Citation formats are offered for transfers in texts as for the transfer into internet pages. Citation formats include permanent links that guarantee access to cited sources. For use are commonly structured metadata schemes : Dublin Core xml and ETUB-MS xml, local adaptation of international ETD-MS scheme intended for use in academic documents.