Photocatalytic hydrogen production via water splitting using doped titanate nanocatalysts

[H. Šalipur]

115 str.

Hemija - Analitička hemija / Chemistry - Analytical Chemistry

Cilj ove doktorske disertacije bio je sinteza katalitičkih materijala na bazi titanatnih i dopiranih titanatnih nanokatalizatora i ispitivanje njihove primene u proizvodnji vodonika fotokatalitičkim razlaganjem vode. Prekursori katalizatora su sintetisani hidrotermalnom sintezom, nakon čega je izvršeno dopiranje nemetalima (azot ili ugljenik), i metalima (nikl ili platina). Pomoću temperaturno-programirane redukcije (TPR) je obezbeđena potpuna redukcija metalnih vrsta, pri čemu su dobijeni finalni katalizatori. Strukturna, morfološka, teksturalna, hemijska i optička svojstva sintetisanih katalizatora okarakterisana su primenom različitih fizičko-hemijskih metoda kao što su: rendgensko-difrakciona analiza (XRD), skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM), transmisiono-elektronska mikroskopija u režimu skenirajuće transmisije (STEM), niskotemperaturna fizisorpcija N2, fotoelektronska spektroskopija X-zracima (XPS), difuziono-refleksiona spektroskopija (DRS), infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom u režimu difuzione refleksije (DRIFTS), temperaturno-programirana redukcija i desorpcija (TPRD). Takođe su postavljeni dodatni ciljevi: utvrđivanje reakcionog mehanizma fotokatalitičkog razlaganja vode uz upotrebu različitih alkohola kao žrtvenog agensa (engl. sacrificial agent) i parametra koji utiču na deaktivaciju katalizatora. Izvršena je optimizacija sinteze kako bi se dizajnirala svojstva katalizatora koje doprinose većoj efikasnosti u proizvodnji vodonika na sledeći način kroz ispitivanje (i) uticaja jonske izmene, (ii) uticaja sadržaja nikla, (iii) uticaja temperature redukcije. Rezultati ispitivanja proizvodnje vodonika fotokatalitičkim razlaganjem vode su potvrdili da dopiranje niklom i platinom, kao i azotom, značajno poboljšava aktivnost katalizatora. Prevashodno, korišćenjem azot dopiranih titanatnih katalizatora sa metalnim ko-katalizatorima postignuta je najveća efikasnost u proizvodnji vodonika, zahvaljujući smanjenoj rekombinaciji elektron/šupljina, anatas kristalnoj strukturi kao i optimalnom sadržaju azota i natrijuma koji su prisutni u strukturi katalizatora. Ispitivanjem uticaja strukture alkohola na fotokatalitičku proizvodnju vodonika potvrđeno je da dužina lanca alkohola utiče na brzinu reakciju. Potvrđeno je da alkoholi sa kraćim lancem formiraju manji broj proizvoda i desorbuju se na nižim temperaturama, čime ostavljaju reaktivna mesta dostupna za sledeći korak reakcije. Rezultati temperaturno-programirane desorpcije sa masenom spektrometrijom (TPD-MS) su potvrdili predloženi mehanizam dekompozicije alkohola na površini katalizatora, pružajući bolji uvid u reakcije fotokatalitičkog razlaganja vode. XPS rezultati su ukazali na parametre koji utiču na deaktivaciju katalizatora, poput defekata u strukturi katalizatora i promenu oksidacionih stanja platine, ugljenika i titanijuma. U ovoj doktorskoj disertaciji korišćenjem jednostavne alkalne hidrotermalne metode sintetisani su titanatni katalizatori i njihovom daljom modifikacijom uspešno primenjeni u proizvodnji vodonika. Postignuto poboljšanje efikasnosti procesa fotokatalitičkog razlaganja vode ključni je faktor za razvoj održivih energetskih rešenja.

The aim of this doctoral dissertation was to develop catalytic materials based on titanate and doped titanate nanocatalysts and to evaluate their hydrogen production efficiency via photocatalytic water splitting. The catalyst precursors were synthesized via hydrothermal synthesis, followed by doping with non-metals (nitrogen or carbon) and metals (nickel or platinum). Complete reduction of the metal species was achieved using temperature-programmed reduction (TPR), resulting in the final catalysts. Structural, morphological, textural, chemical, and optical properties of the synthesized catalysts were characterized by employing various physico-chemical methods such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), scanning transmission electron microscopy (STEM), low-temperature nitrogen physisorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), and temperature-programmed reduction and decomposition (TPRD). Additionally, other objectives were: elucidation of the reaction mechanism of the photocatalytic water splitting using different alcohols as sacrificial agents, and uncovering the parameters affecting the deactivation of the catalysts. The synthesis optimization was conducted to design the highly efficient catalysts for hydrogen production by varying following parameters: (i) ion exchange, (ii) different nickel content, (iii) different reduction temperature. The results of evaluation of hydrogen production through photocatalytic water splitting confirmed that doping with nickel and platinum, as well as nitrogen, significantly enhanced the activity of the catalysts. Notably, using the nitrogen doped titanate catalyst with metal co-catalyst achieved the highest efficiency in hydrogen production due to the reduced electron-hole recombination, anatase crystal structure, and optimal content of nitrogen and sodium in the catalyst structure. The evaluation of alcohol structure on photocatalytic hydrogen production confirmed that the alcohol chain length influences the reaction rate. Alcohols with shorter chains form fewer products and desorb at lower temperatures, thereby leaving reactive sites available for the next reaction step. Temperature-programmed desorption with mass spectrometry (TPD-MS) results further confirmed the decomposition mechanism of alcohols on the catalyst surface, providing better insight into the reactions of photocatalytic water splitting. The XPS results indicated the parameters influencing catalyst deactivation, such as defects in the catalyst structure and the oxidation states of platinum, carbon, and titanium. This doctoral dissertation demonstrated that simple alkaline hydrothermal synthesis can yield titanate catalysts, which can be further modified and successfully used for photocatalytic hydrogen production. This enhancement of the efficiency of the photocatalytic water splitting process is a key factor for the development of sustainable energy solutions.

fotokataliza, razlaganje vode, proizvodnja vodonika, TiO2, titanati, nikl, platina.

photocatalysis, water splitting, hydrogen production, TiO2, titanate, nickel, platinum. Scientific field: Chemistry

543.4:544.478.1(043.3)

Tekst